В Красной Армии с января 1918 года. Окончил школу морских летчиков в 1921 году; Высшую военно-морскую школу летчиков в 1924 году; Курсы усовершенствования при Военно-воздушной академии им. Н.Е. Жуковского в 1929 году. С 1931 года служил в Гражданском воздушном флоте. Командовал отрядом полярной авиации Главного Управления Северного морского пути. В 1934 году участвовал в экспедиции по спасению челюскинцев. На двухместном Р-5 вывез со льдины 39 человек, умудряясь размещать в самолете по 6 пассажиров, приспособив подвешенные под плоскостями парашютные ящики. Один из первых в стране и первый в Ленинском районе удостоен только что принятого Постановлением правительства от 16 апреля 1934 года звания Героя Советского Союза.

В 1935 году В.С. Молоков проложил зимний воздушный путь на остров Диксон, крупнейший порт Советского Заполярья. В 1936 году совершил полет вдоль Арктического побережья СССР. В 1937 году в качестве командира экипажа самолета ТБ-3 участвовал в экспедиции на Северный полюс: высаживал специалистов дрейфующей станции.

С 1938 года – начальник Главного управления Гражданского воздушного флота СССР.

С мая 1943 года командовал авиационной дивизией ночных бомбардировщиков на Западном и 3-м Белорусском фронтах.

В 1945-1947 годах – заместитель начальника Главного управления гидрометеослужбы при Совете Министров СССР. С 1947 года генерал-майор авиации Молоков – в запасе.

Награжден тремя орденами Ленина, двумя орденами Красного Знамени, орденом Суворова 2 степени, орденом Кутузова 2 степени, Отечественной войны 1 степени, Красной Звезды, медалями.

Умер 29 декабря 1982 года. Похоронен в Москве на Кунцевском кладбище.

Именем В.С. Молокова названы мыс на Земле Франца-Иосифа, улица в Москве, улица в Красноярске. В 2005 году лайнеру авиакомпании «КрасЭйр» ТУ-214 (бортовой номер 64508) присвоено имя «Василий Молоков».